二维氮化镓中空位缺陷研究
作者：无忧期刊网 来源：期刊论文 日期：2023-04-03 08:38人气：
摘 要：采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了二维氮化镓(2D-GaN)平面和翘曲结构中电中性Ga空位(VGa)和N空位(VN)的形成能、能带结构及电子态特性。采用杂化泛函方法，计算了含Ga空位的2D-GaN(2D-GaN-VGa)和含N空位的2D-GaN(2D-GaN-VN)缺陷体系的电子结构。结果表明，在2D-GaN平面结构中，VN缺陷形成能量低于VGa的能量，说明VN缺陷更容易形成。在2D-GaN翘曲结构中，VGa缺陷形成能量低于VN的能量，说明VGa缺陷更容易形成。在2D-GaN平面和翘曲两种体系结构中，VGa均为受主缺陷，VN均为施主缺陷。研究结果对系统地理解2D-GaN及其缺陷模型的性质有重要意义，为发展基于2D-GaN的大功率器件、深紫外光电器件和光通信等领域提供理论参考。
关键词:第一性原理;密度泛函理论;二维氮化镓(2D-GaN);空位缺陷;电子结构;
Study of Vacancy Defects in Two-Dimensional Gallium Nitride
Wang Shengnan L0 Yanwu
School of Physical Science and Engineering.Beiing Jiaotong University
Abstract：By using the first-principles calculation method based on density functional theory, the formation energy, band structure and electronic state characteristics of electrically neutral Ga vacancy(VGa) and N vacancy(VN) in two-dimensional gallium nitride(2D-GaN)planar and warped structures were studied.The electronic structures of 2D-GaN defect system with Ga vacancy(2D-GaN-VGa) and defect system with N vacancy(2D-GaN-VN) were calculated by hybrid functional method.The results show that the formation energy of VN defects is lower than that of VGa in 2D-GaN planar structure, which indicates that VN defects are easier to form.In 2D-GaN warped structure, the formation energy of VGa defects is lower than that of VN,which indicates that VGa defects are easier to form.In both 2D-GaN planar and warped structures, VGa is the acceptor defect and VN is the donor defect.The research results are of great significance to systematically understand the properties of 2D-GaN and its defect models, and provide theoretical reference for the development of high power devices, deep ultraviolet optoelectronic devices and optical communication based on 2D-GaN.
Keyword：first principle; density functional theory; two-dimensional gallium nitride(2D-GaN); vacancy defect; electronic structure;
0 引言
自2004年成功制备出石墨烯以来[1],人们对它独特的物理和化学性质产生了浓厚的研究兴趣，也推动着人们去探索其他具备独有特性的二维材料，例如六方氮化硼(h-BN)[2,3],类石墨烯结构的ZnO[4]和过渡金属硫化物[5,6]等新型的二维层状材料。
2016年，美国宾夕法尼亚州立大学的 Z.Y.A.Balushi等人[7]通过迁移增强的石墨烯封装生长(MEEG)方法成功合成了二维氮化镓(2D-GaN)材料，实验结果阐述了这类二维材料新颖的特有的性质，为其将来的实际应用奠定了基础。近年来，利用第一性原理，研究人员已对2D-GaN的电子结构、光学性质、磁性等性质进行了进一步研究[8,9,10,11]。而空位作为半导体最重要的一类缺陷，已然成为半导体物理和器件研究的热点，对空位缺陷形成和性质的详细全面研究在分析理解2D-GaN的微观和宏观性能方面有着非常重要的作用。目前，已有实验和理论工作对2D-GaN缺陷体系的基本性能进行了研究[12,13,14]。2018年，R.González等人[12]研究了类石墨烯型GaN中空位带电缺陷结构和电子性质；2020年，K.H.Yeoh等人[13]利用密度泛函理论研究了双轴应变对具有空位缺陷2D-GaN的磁性和电子性质的影响；2021年，B.Y.Wang等人[14]研究了不同原子的空位缺陷以及不同空位比对2D-GaN磁电性质的影响。这些工作对进一步研究2D-GaN的物理性质和发展其应用具有重要意义。
本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，系统地研究了2D-GaN平面和翘曲结构中电中性空位缺陷的几何构型和电子性质。采用广义梯度近似 (GGA) 中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联泛函针对缺陷构型进行结构弛豫，利用Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)杂化泛函进行电子结构计算，本文中HSE杂化泛函均采用HSE06,对不同类型的空位缺陷体系的形成能、能带结构和电子态密度进行了具体的计算和分析。
1 理论模型与计算方法
在本文的研究中，2D-GaN的几何结构优化和电子结构计算是采用基于密度泛函理论[15,16]的第一性原理计算的软件包 (Vienna ab initio simulation package, VASP)[17,18,19,20] 完成的，采用GGA中的PBE[21]交换关联泛函进行结构优化。截至目前，第一性原理平面波赝势计算方法[22,23] 广泛存在的问题仍旧存在，若采用GGA计算方法，大部分情况下会致使半导体的带隙偏小，导致材料缺陷结构中缺陷能级的位置不够准确。因此，通过GGA计算方法得到的能量需要进一步修正，为了确保更接近真实的带隙值，采用HSE06杂化泛函进行修正[24],通过将计算结果和实验结果进行比较，可以获得与实验结果更接近的理论结果。
本文对2D-GaN平面和翘曲的理想结构原胞进行了几何结构优化。对于2D-GaN超胞体系，采用理想结构的晶格常数和几何结构，只对原子的位置再进行结构优化。考虑到缺陷中心的原子与相邻原胞之间的相互作用，分别对2D-GaN平面和翘曲结构采用4×4的超胞体系进行Ga空位(VGa)和N空位(VN)缺陷的研究，缺陷浓度达6.25%。2D-GaN平面结构的原胞由1个 Ga原子和1个N 原子组成，2D-GaN翘曲结构的原胞由 1个Ga原子、1个N 原子和2个H原子组成。经扩胞后，2D-GaN平面的理想结构由16个Ga原子和16个N原子组成；2D-GaN翘曲的理想结构由16个Ga原子、16个N原子和32个H原子组成。为了消除GaN单层同其周期镜像的相互影响，所以均在Z轴方向加2 nm厚的真空层。平面波截断能为540 eV,选取力和能量的收敛精度分别为小于0.1 eV/nm和小于10-4 eV/atom, 布里渊区积分计算则采用Monkhorst-Pack方案[25],选取9×9×1的K点网格。
2 结果与讨论
2.1 理想晶体
2D-GaN单层是二维的六方结构，有平面和翘曲两种结构体系。2D-GaN平面和翘曲的理想结构优化后的晶格常数a分别为0.322 nm和0.318 nm, 与以前的实验值和理论数据十分符合[7]。图1为2D-GaN平面和翘曲的理想结构的俯视图和侧视图，从图中可以看出，在2D-GaN平面的理想结构中，Ga—N键长为0.187 6 nm, Ga—Ga和N—N键长均为0.322 nm; 在2D-GaN翘曲的理想结构中，Ga—N键长为0.201 nm, Ga—Ga 和N—N键长均为0.318 nm, 在侧视图中H原子与Ga原子之间的距离h1为0.242 nm, H原子与N原子之间的距离h2为0.158 nm, 翘曲高度Δh为0.113 nm。
图1 2D-GaN平面和翘曲的理想结构的俯视图和侧视图
Fig.1 Top views and side views of 2D-GaN planar and warped perfect structures
图2为采用PBE交换关联泛函和HSE06杂化泛函方法计算得到的2D-GaN平面和翘曲的理想结构的能带图和态密度图。假定能量零点为费米能级，由图2(a)和(c)可知，在2D-GaN平面的理想结构中，导带最小值(CBM)和价带最大值(VBM)分别位于布里渊区Γ点和K点，为间接带隙半导体，PBE 的计算结果得出带隙为1.98 eV,比HSE06的计算结果(4.06 eV)偏小；而在2D-GaN翘曲的理想结构中，CBM和VBM均位于布里渊区的Γ点，为直接带隙半导体， PBE的计算结果得出带隙为3.19 eV, HSE06的计算结果为5.11 eV,表明2D-GaN翘曲的理想结构是直接带隙的宽禁带半导体材料。经研究发现，PBE的计算结果普遍比HSE06的计算结果偏低，这是由于传统的GGA计算方法低估了半导体材料的带隙，因此本文中的空位缺陷电子结构的计算均使用HSE06的计算结果进行分析。图2(b)和(d)为2D-GaN平面和翘曲的理想结构的态密度图。曲线所选取的能量范围均为-6～8 eV,价带的HSE06态密度结果与PBE结果基本一致，在导带范围修正了PBE的结果。
图2 2D-GaN平面和翘曲的理想结构的能带图和态密度图
Fig.2 Band and state density diagrams of 2D-GaN planar and warped perfect structures
2.2 电中性空位形成能的计算
空位是晶体中一种重要的点缺陷，空位的出现破坏了其周期性的结合状态，从而导致局部能量的升高，由于空位的出现而高于没有空位时的那一部分能量称为空位形成能。空位形成能是反映空位形成的难易程度和稳定性的一个重要参数，在考虑晶体模型构建的合理性方面占重要地位。形成能越小，说明构建的材料体系越易形成空位缺陷。含VGa的2D-GaN(2D-GaN-VGa)结构为 4×4 的2D-GaN理想超胞缺失一个 Ga原子，含VN的2D-GaN (2D-GaN-VN)结构为 4×4 的2D-GaN理想超胞缺失一个N原子。VGa和VN形成能都是针对电中性状态计算的。对2D-GaN平面和翘曲结构中含有VGa或者VN的超胞总能量(Etot)、原子化学势(μ)和空位形成能(Ef)的计算结果如表1所示。
表1 含空位缺陷2D-GaN的Etot、μ和Ef
Tab.1 Etot,μand Efof 2D-GaN containing vacancy defects
在2D-GaN超胞中形成单个VGa和VN缺陷的形成能可以表示为[26,27]
Ef=Etot-E2D-GaN+nμatom (1)
式中：E2D-GaN和μatom分别为理想2D-GaN超胞能量和单个对应空位的原子化学势；n为空位数目。Ga原子的化学势取为金属Ga的形成能，N原子的化学势取值为氮气(N2)的形成能的一半。计算结果表明，在计算条件相同的情况下，平面结构的VGa和VN的形成能分别为8.83 eV 和 3.73 eV ,翘曲结构的VGa和VN的形成能分别为2.86 eV 和5.52 eV 。由计算结果可以看出，VGa和VN缺陷结构的形成能都是正值。在2D-GaN平面结构中，VN缺陷形成能低于VGa,说明VN更容易形成；在2D-GaN翘曲结构中，VGa缺陷形成能低于VN,说明VGa更容易形成。
2.3 含有空位缺陷的几何构型
首先，研究了在2D-GaN平面结构中引入VGa和VN所引起的结构变化。图 3(a)和(b)分别为2D-GaN-VGa和2D-GaN-VN的平面结构示意图。结合前文分析可知，在2D-GaN平面结构中更容易出现VN。如图3所示，在2D-GaN-VGa平面结构中，VGa周围的3个N原子都向VGa中心靠拢，N1—N2、N1—N3、N2—N3的距离均为0.316 nm, 明显小于2D-GaN平面理想结构中N—N 键的键长0.322 nm。 N1、N2和N3与各自最近邻的两个Ga原子形成的两个Ga—N键的夹角由120.00°变为116.30°,而且从表2 中可以看出，2D-GaN-VGa平面结构中Ga—Ga和Ga—N键长分别为0.315 nm和0.184 nm。失去一个Ga原子或者N原子，就存在着一个空位缺陷，因此键长和键角都会变小。在2D-GaN-VN 体系中，因为Ga原子的电负性比N原子小，Ga原子的非局域性更强，所以当产生悬垂键时，紧邻边界的Ga原子之间极容易出现重叠电子云的现象，使得Ga原子之间的平均距离减小。由表2 可知，2D-GaN-VN平面结构中N—N和Ga—N键长分别为0.318 nm和0.188 nm, Ga1—Ga2、Ga1—Ga3、Ga2—Ga3的距离均为0.298 nm, 明显小于2D-GaN翘曲的理想结构中Ga—Ga的键长0.318 nm。
图3 2D-GaN的平面结构示意图
Fig.3 Schematic diagrams of 2D-GaN planar structures
表2 2D-GaN的空位缺陷键长、禁带宽度和缺陷能移
Tab.2 Vacancy defect bond length, band gap and defect energy shift of 2D-GaN
研究VGa和VN产生后引起的几何结构变化时，2D-GaN翘曲结构相对于平面结构，空位相邻的边界原子的位置变化更剧烈。如图4所示，VGa周围的N原子之间的距离由0.318 nm增加到0.328 nm, 意味着当产生VGa时，周边相邻的3个N原子之间会相互排斥和远离，导致N—N键长有所增加；而当产生VN时，VN周围的Ga原子之间的距离由0.318 nm减小到0.301 nm, Ga—Ga键长明显减小。当VGa或者VN产生后，与2D-GaN理想结构中的Ga—N键长相比，2D-GaN翘曲结构中的Ga—N键长也发生了相应的变化：当产生VGa时，由0.201 nm变为0.194 nm, 减小了0.007 nm; 而当产生VN时，由0.201 nm变为0.206 nm, 增加了0.005 nm。
图4 2D-GaN的翘曲结构示意图
Fig.4 Schematic diagrams of 2D-GaN warped structures
2.4 含有空位缺陷的电子结构
接下来分别对含有VGa和VN的2D-GaN平面和翘曲结构的态密度与能带进行了相关计算和分析，以探究空位缺陷对2D-GaN电子结构的影响。
图5为采用HSE06方法计算得到的2D-GaN-VGa和2D-GaN-VN平面结构的能带图和态密度图。由图5中2D-GaN-VGa平面结构的能带图和表2中的数据可知VGa的引入致使2D-GaN 平面结构的带隙变大，带隙值为4.35 eV。不仅如此，费米能级附近还出现了新能级，即缺陷能级，为受主型缺陷，受主能级很接近于价带顶，受主能级与价带顶的能量差(ΔEA)为0.78 eV,导电类型为p 型半导体；而且在态密度图中还可以看出，图中的费米能级很明显地向低能的价带方向移动，在研究时将能量范围选取为-4～8 eV,目的是让缺陷能级更为突出；而在2D-GaN平面结构产生VN后，导带和价带部分的能带均下移，费米能级位于N缺陷能级之间。由表2中的数据可知，带隙变宽为4.45 eV,为施主型缺陷，施主能级位于离导带底很近的禁带中，施主能级与导带底的能量差(ΔED)为0.33 eV, 导电类型为n型半导体。可根据式(2)和式(3)[28]计算空位缺陷的施主(受主)能级，即
ΔED=EC-ED (2)
ΔEA=EA-EV (3)
式中：EC为导带底能级；ED为施主能级；EA为受主能级；EV为价带顶能级。
图5 2D-GaN-VGa和2D-GaN-VN平面结构的能带图和态密度图
Fig.5 Band and state density diagrams of 2D-GaN-VGa and 2D-GaN-VN planar structures
为了进一步探究空位缺陷对2D-GaN电子结构的影响，利用杂化泛函方法计算并分析2D-GaN平面结构中2D-GaN-VGa和 2D-GaN-VN的态密度图和分波态密度图，如图5(b)和(d)所示。2D-GaN平面结构中的分波态密度表明， 2D-GaN-VGa缺陷态主要由N原子的p轨道贡献，费米能级位于VGa缺陷态内，进一步证明2D-GaN-VGa属于p型半导体材料。在其导带区域(3～8 eV)主要是由Ga原子的p轨道和N原子的p轨道作主要贡献；在其价带区域(-4～0 eV)主要是由N原子的p态电子贡献；而2D-GaN-VN缺陷态主要由Ga原子的s轨道和Ga原子的p轨道贡献。进一步分析态密度图可以发现其与2D-GaN-VN平面结构的能带图的变化趋势基本上保持一致。
针对含有空位缺陷的2D-GaN翘曲结构，图6为采用HSE06方法计算得到的2D-GaN-VGa和2D-GaN-VN翘曲结构的能带图和态密度图。如图 6所示，2D-GaN 翘曲结构中的分波态密度表明，产生VGa时，缺陷态主要由N原子的p轨道贡献，而当产生VN时，缺陷态主要由Ga原子的p轨道贡献。在2D-GaN翘曲结构中，当VGa和VN发生时，N原子的p轨道和Ga原子的p轨道产生的缺陷态出现在两种结构的费米能级附近。从表2中的数据可知，2D-GaN-VGa和2D-GaN-VN翘曲结构中禁带宽度分别为4.99 eV和5.35 eV。与2D-GaN翘曲理想结构的能带图相比，VGa的产生致使2D-GaN翘曲结构的带隙有微弱的减小，但并没有改变2D-GaN翘曲结构的半导体类型，仍为直接带隙半导体， 2D-GaN翘曲结构的VGa的缺陷能级接近价带顶，是受主型缺陷，ΔEA为0.10 eV,导电类型为p型半导体；VN的产生改变了2D-GaN翘曲结构的半导体类型，由直接带隙半导体变为间接带隙半导体，使2D-GaN翘曲结构的带隙变宽了0.24 eV,费米能级向导带方向发生了偏移，表现为施主型缺陷，ΔED为0.11 eV,导电类型为n型半导体。
图6 2D-GaN-VGa和2D-GaN-VN翘曲结构的能带图和态密度图
Fig.6 Band and state density diagrams of 2D-GaN-VGa and 2D-GaN-VN warped structures
3 结论
本文利用基于密度泛函的第一性原理计算方法，系统地研究了2D-GaN平面和翘曲的理想结构以及电中性VGa和VN缺陷的2D-GaN构型和电子结构。研究结果表明，2D-GaN平面的理想结构属于间接带隙半导体，2D-GaN翘曲的理想结构属于直接带隙半导体；在2D-GaN平面结构中，VN比VGa更容易形成，VN和VGa的产生均使禁带宽度变大；在2D-GaN翘曲结构中，VGa更容易形成，VGa的产生使2D-GaN禁带宽度变大，而VN的产生则使禁带宽度变小；在2D-GaN-VGa平面和翘曲结构中，Ga缺陷能级接近于价带顶，为受主型缺陷，导电类型为p 型半导体，2D-GaN平面结构的Ga缺陷的ΔEA比翘曲结构的偏大；在2D-GaN-VN平面和翘曲结构中，N缺陷能级均进入导带，为施主型缺陷，导电类型为n 型半导体，2D-GaN翘曲结构的N缺陷ΔED比平面结构的略小。研究结果对基于2D-GaN的研究和应用提供了参考。
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