皮革制品中氯苯检测方法分析
作者：admin 来源：未知 日期：2020-12-22 10:02人气：
摘要：采用超声萃取-气质联用法测定皮革制品中氯苯的含量。该方法以丙酮为溶剂，在30℃下超声萃取皮革制品中氯苯，然后进行气质联用仪分析，采用外标法定量。实验表明，在0.1~1mg/L范围内，方法检出限为0.5mg/kg，平均加标回收率为98%~105%，相对标准偏差RSD＜2.0%（n=10）。该方法适用于皮革制品中氯苯的测定。
关键词：超声波萃取；皮革制品；氯苯；丙酮；气质联用仪
氯苯在农药工业用于生产滴滴涕(DDT)杀虫剂。工业上是制造苯酚、硝基苯酚、苯胺等化工原料的有机合成的中间体。化工生产将其作为溶剂，同时可用于橡胶助剂、硝基喷漆、涂料及清漆的溶剂、快干墨水及干洗剂等。研究表明，氯苯对中枢神经系统有抑制和麻醉作用，对皮肤和黏膜有刺激作用[1-3]。我国是皮革的生产大国，其用到的大部分染料、杀虫剂、除菌剂、防霉剂等添加剂的原料中残留有氯苯，因此对氯苯残留量的测定具有研究意义。目前，国外AliTor[4]学者采用气相色谱-电子捕获检测测定水中的氯苯。H.-J.Stan[5]学者采用GC-FID的方法测定氯苯。国际上也制定了相关氯苯测定标准ISO6468-1996[6]。国内也有较多学者，对氯苯类物质的检测进行了大量研究，如沈浩[3]、朱晓艳[7]等人采用气相色谱-质谱法，朱剑[8]等人采用液液萃取-毛细管气相色谱法，田艳[9]等人采用吹扫捕集-气相色谱质谱法。目前我国针对水质[10-11]、大气[12]、纺织材料[13]等多种氯苯类化合物都制定了相关标准，但是对于皮革及其制品中氯苯的残留量测定的研究目前相对较少[3]。因此，本文在以往学者提供经验的基础上，建立了超声萃取辅助气质联用法测定皮革及其制品中氯苯残留量的方法，采用外标法定量，方法快速，准确，可为皮革产品检验和质量控制提供依据和技术支持。
1试验部分
1.1仪器和试剂
电子天平（精度0.0001g）MettlerToledo公司；气质联用仪（型号7890B-5977B）安捷伦公司；超声清洗器，昆山超声仪器有限公司；正己烷、丙酮、乙酸乙酯、甲醇（皆为优级纯），M-TEDIA公司；二氯甲烷（优级纯），瑞典oceanpak公司；氯苯标准物质（优级纯，CAS：108-90-7，），德国Dr.Ehrenstorfer公司。1.2样品前处理称取剪碎的皮革样品1.000g，于硬质玻璃反应瓶，加入10mL萃取液，30℃超声30min后过滤，用气质联用仪测定，采用外标法定量。
1.3标准工作液的配置
称取0.0505g的氯苯标准物质配置成1000mg/L储备液，在移取储备液配置成10mg/L中间液，分别称取一定的量配置成0.1、0.25、0.5、0.8、1mg/L的标准工作液。1.4气相色谱和质谱条件1.4.1气相色谱条件经过多次测试，采用的色谱柱为DB-35ms，进样口温度250℃；升温程序：初始温度40℃，保持1min，升温速率20℃/min，升至60℃，保持1min，升温速率30℃/min，升至100℃，保持2min；进样量：1μL；流量：1.0mL/min；进样模式：分流；分流比：10：1。该条件下，峰形对称，分离效果显著。见图1所示，出峰时间4.352min。1.4.2质谱的条件离子源：EI；传输线温度（℃）：280；测定方法：SIM扫描，定性离子（m/z）:112、77、114；定量离子（m/z）：112。
2结果与讨论
2.1萃取液的选取2.1.1萃取液的空白测试分别移取1mL的丙酮、正己烷、甲醇、二氯甲烷和乙酸乙酯于进样小瓶，采用步骤1.4中条件进行测定。从测定结果可知，丙酮、正己烷、甲醇、乙酸乙酯中没有氯苯目标物质的存在，二氯甲烷中却含有氯苯目标物质。因此不考虑用二氯甲烷作为萃取液。2.1.2萃取液的阳性样品测试取1g含有氯苯的皮革样品4份，分别加入10mL丙酮、正己烷、甲醇和乙酸乙酯4种常用的有机溶剂，在30℃下超声萃取30min后过滤，用气质联用仪测定。萃取结果见图2。如图2所示，萃取出来的氯苯含量大小顺序为：丙酮＞乙酸乙酯＞正己烷＞甲醇。同时，甲醇萃取液中氯苯的峰形不对称。乙酸乙酯和正己烷溶剂中氯苯基线相对较高，丙酮萃取液中氯苯峰形对称且杂质少。综上所述，萃取液采用丙酮。
2.2超声温度的选取
取1g含有氯苯的皮革样品6份，分别加入10mL丙酮在20、30、40、50、60、70℃下超声萃取30min后过滤，用气质联用仪测定。试验结果发现，萃取的温度对萃取结果影响较小，可以忽略。考虑到能耗和操作的方便，提取的温度确定为30℃。
2.3超声时间的选取
取1g含有氯苯的皮革样品6份，分别加入10mL丙酮在30℃下超声萃取10、20、30、40、50、60min后过滤，用气质联用仪测定。萃取结果见图3。由测试结果可知，随着超声时间的增加，萃取量增加，当超声时间到达30min后萃取量达到最大，再增加超声时间，萃取量趋于稳定。综合考虑，选择30min为超声的萃取时间。
2.4方法的验证
2.4.1工作曲线绘制根据1.3配置标准工作曲线，并用气质联用仪测定，横坐标为浓度，纵坐标为响应值，得到线性方程为y=19730x+14.04，相关系数r=0.999，如图4所示。可见该方法在0.1~1mg/L质量浓度范围内线性关系良好。2.4.2方法检出限用低浓度的标准溶液（0.05mg/L即0.5mg/kg）加入空白样品萃取液中，在30℃超声30min后过滤，用气质联用仪测定，选用SIM模式下的定量离子峰，信噪比S/N的值接近3，按式子（1）计算方法检出限为0.5mg/kg。LOD=mp×3————————（1）式中：LOD———方法检出限，mg/kg；m———加入的标准溶液的含量，mg/kg；P———信噪比S/N2.4.3方法回收率与精密度采用皮革空白样品进行空白加标回收测试，分别添加1、5、10mg/kg的量，测试步骤按1.2和1.4进行，每个添加量做10次独立平行试验。测试结果见表，精密度用相对标准偏差(RSD)表示。从表中可以看出，该方法对氯苯的回收率在98~105%，相对标准偏差在2%以下，证明该方法测试准确，精密度高。2.4.4方法重复性采用最佳条件对含有氯苯的皮革样品进行10次重复性测定，测定结果平均值为1.35mg/kg，相对标准偏差RSD=1.59%小于2%，证明该方法测试的重现性良好，准确且稳定。
结论
采用丙酮作为提取液，提取皮革中的氯苯时，丙酮提取的最佳条件为：在30℃下选用10mL丙酮超声萃取30min，在0.1-1mg/L的浓度范围内，相关系数大于0.999，方法的检出限为0.5mg/kg，不同浓度水平的回收率均在98%-105%之间，相对标准偏差RSD<2%（n=10），该检测方法操作简便、准确、精密度高，能够满足氯苯的测定。
参考文献：
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[3]沈浩,程海鸥,林宇,等.气相色谱-质谱法同时测定皮革制品中11种氯苯类化合物[J].质量技术监督研究,2017(01):7-10.
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[5]H.-J.Stan,N.-H.Kirsch.GC-FIDDeterminationofChlorobenzeneIsomersinMethanogenicBatch-CulturesfromRiverSediments[J].InternationalJournalofEnvironmentalAnalyticalChemistry,1995,60(1):33-40.
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[13]GB/T20384-2006,纺织品氯化苯和氯化甲苯残留量的测定[S].
作者：刘志荣 王娇茹 单位：中国皮革和制鞋工业研究院
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